プロピレンが基になった低ｍｆｒの射出延伸ブロー成形用重合体

专利摘要:
本明細書では射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品およびこれの製造方法を記述する。この品はプロピレンが基になっていて１０ｇ／１０分未満の溶融流れ速度を示す重合体を含有する。
公开号:JP2011509851A
申请号:JP2010543106
申请日:2008-11-25
公开日:2011-03-31
发明作者:コフイ，テイム；スン，リクオ；スン，ルイ；マスグレイブ，マイク
申请人:フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツドＦｉｎａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；
IPC主号:B29C49-06

专利说明:

[0001] 本発明の態様は、一般に、射出延伸ブロー成形に関し、これを用いて生じさせた品も包含する。特に、本発明の態様は、プロピレンが基になった重合体の射出延伸ブロー成形に関する。]
背景技術

[0002] 射出延伸ブロー成形で予備成形品を生じさせようとする時には歴史的にポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）が用いられてきており、その予備成形品を用いて射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品、例えば液体用容器（瓶および広口ジャーを包含）などの成形が行われる。コストがより低い材料、例えばポリプロピレンなどを予備成形品で用いる試みが行われてきた。しかしながら、プロピレンが基になった重合体が示す特性の結果として一般にＰＥＴを用いて生じさせた予備成形品が示す加工性よりも低い加工性を示す、主に予熱、延伸およびブロー成形段階中に低い加工性を示す予備成形品がもたらされていた。]
[0003] 従って、プロピレンが基になっていて射出延伸ブロー成形で使用可能な重合体を製造する必要性が存在する。]
[0004] 要約
本発明の態様は、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品を包含する。１つ以上の態様における前記品は、プロピレンが基になっていて１０ｇ／１０分未満の溶融流れ速度を示す重合体を含有する。]
[0005] １つ以上の態様における前記プロピレンが基になった重合体はメタロセン触媒を用いて生じさせた重合体であり、そして前記品は少なくとも約９０％の効率を示す方法で生じさせた品である。]
[0006] 本態様は、更に、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品の製造方法も包含する。この方法は、一般に、プロピレンが基になっていて１０ｇ／１０分未満の溶融流れ速度を示す重合体を準備し、前記プロピレンが基になった重合体を射出成形することで予備成形品を生じさせそして前記予備成形品を延伸ブロー成形することで品を生じさせることを包含する。]
図面の簡単な説明

[0007] 図１に、様々な重合体サンプルを用いて生じさせた瓶が示したトップロード（ｔｏｐ ｌｏａｄ）特性を示す。
図２に、様々な重合体サンプルを用いて生じさせた瓶が示したバンパー圧縮（ｂｕｍｐｅｒ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）特性を示す。
図３に、様々な重合体サンプルを用いて生じさせた瓶が示したヘイズ値を示す。
図４に、様々な重合体サンプルを用いて生じさせた瓶が示した光沢値を示す。] 図１ 図２ 図３ 図４
[0008] 詳細な説明
序論および定義
ここに詳細な説明を行う。添付請求項の各々で個別の発明を定義するが、それは、侵害の目的で、本請求項に明記するいろいろな要素または制限の相当物を包含すると理解する
。以下に“発明”を言及する場合、その文脈に応じて、ある場合には、それら全部が特定の具体的態様のみを言及するものであり得る。他の場合として、“発明”の言及は、必ずしも全部ではないが本請求項の中の１つ以上に示した主題事項を指すものであると理解する。ここに、本発明の各々を以下により詳細（具体的態様、変形および実施例を包含する）に記述するが、本発明をそのような態様にも変形にも実施例にも限定するものでなく、それらを、本特許に示す情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に通常の当業者が本発明を製造および使用することができるように含める。]
[0009] 本明細書で用いる如きいろいろな用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない場合、その度合で、関連する技術分野の技術者がその用語に印刷された出版物および出願時に発行されている特許に示されている如く与えた最も幅広い定義を与えるべきである。更に、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部が置換されているか或は置換されていなくてもよく、化合物のリストにそれらの誘導体を包含させる。]
[0010] 更に、いろいろな範囲を以下に示す。特に明記しない限り、エンドポイントは代替可能であることを意図すると理解されるべきである。その上、その範囲内に入る如何なる点も本明細書に開示するものであることを意図する。]
[0011] 本明細書で用いる如き用語“室温”は、数度の温度差は調査下の現象にとって重要ではないことを意味する。ある環境下では、室温に約２０℃から約２８℃（６８°Ｆから８２°Ｆ）の温度が含まれ得る一方、他の環境下では、室温に約５０°Ｆから約９０°Ｆなどの温度が含まれ得る。しかしながら、室温の測定は一般に当該工程の温度を緊密に監視することを包含せず、従って、そのような記述は本明細書に記述する態様を前以て決めておいたいずれかの温度範囲に拘束することを意図するものでない。]
[0012] 触媒系
オレフィン単量体の重合で用いるに有用な触媒系には、当業者に公知の触媒系のいずれも含まれる。例えば、そのような触媒系にはメタロセン触媒系、シングルサイト触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系またはこれらの組み合わせなどが含まれ得る。当該技術分野で公知のように、そのような触媒系に活性化を受けさせた後に重合を実施してもよく、かつそれを担体材料と結合させておくか或は結合させておかなくてもよい。そのような触媒系の簡単な考察を以下に含めるが、決して、本発明の範囲をそのような触媒に限定することを意図するものでない。]
[0013] 例えば、チーグラー・ナッタ触媒系の生成は一般に金属成分（例えば触媒）を１種以上の追加的成分、例えば触媒担体、共触媒および／または１種以上の電子供与体などと一緒にすることなどで行われる。]
[0014] メタロセン触媒は、一般に、１種以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これは置換されているか或は置換されていなくてもよく、各置換基は同じまたは異なってもよい）が組み込まれていてそれが遷移金属にπ結合を通して配位している配位化合物であるとして特徴付け可能である。Ｃｐ上の置換基は直鎖、分枝または環式ヒドロカルビル基などであり得る。そのような環式ヒドロカルビル基は更に他の隣接環構造を形成していてもよく、そのような構造物にはインデニル、アズレニルおよびフルオレニル基などが含まれる。そのような隣接環構造物もまたヒドロカルビル基、例えばＣ１からＣ２０ヒドロカルビル基などで置換されているか或は置換されていなくてもよい。]
[0015] メタロセン触媒の特定の非限定例は、かさ高い配位子を有するメタロセン化合物であり、これは式：
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で一般に表される。例えば、ｍは１から４であってもよく、そしてｎは０から３であってもよい。]
[0016] 本明細書および請求項の全体に渡って記述する如きメタロセン触媒化合物の金属原子“Ｍ”は、３から１２族の原子およびランタニド族の原子からか、或は３から１０族の原子からか、或はＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒおよびＮｉから選択可能である。その金属原子“Ｍ”の酸化状態は０から＋７の範囲であり得るか、或は＋１、＋２、＋３、＋４または＋５などである。]
[0017] そのようなかさ高い配位子には一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはこれの誘導体が含まれる。そのＣｐ配位子１種または２種以上が金属原子Ｍと一緒に少なくとも１種の化学結合を形成することで“メタロセン触媒”がもたらされる。そのＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応に対して脱離基ほどには敏感でない点で、当該触媒化合物と結合している脱離基とは異なる。]
[0018] Ｃｐ配位子は、１３から１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、燐、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウムおよびこれらの組み合わせなどから選択される原子を含有する環１種または２種以上または環系１種または２種以上を含有していてもよく、炭素がその環員の少なくとも５０％を構成している。環または環系の非限定例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水添バージョン（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは“Ｈ４Ｉｎｄ”）、それらの置換バージョンおよびそれらの複素環式バージョンなどが含まれる。]
[0019] Ｃｐの置換基には、水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィンおよびメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば、３−ブテニル、２−プロペニルおよび５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）、アリール、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびフェノキシ）、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えば、ジメチルアミンおよびジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機半金属基（例えば、ジメチルホウ素）、１５族および１６族の基（例えば、メチルスルフィドおよびエチルスルフィド）およびこれらの組み合わせなどが含まれ得る。１つの態様では、少なくとも２個の置換基、１つの態様では隣接して位置する２個の置換基が連結して環構造を形成している。]
[0020] 各脱離基“Ａ”を独立して選択し、それにはイオン性脱離基、例えばハロゲン（例えば、クロライドおよびフルオライド）、ハイドライド、Ｃ１からＣ１２アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニルおよびトリメチルフェニル）、Ｃ２からＣ１２アルケニル（例えば、Ｃ２からＣ６フルオロアルケニル）、Ｃ６から
Ｃ１２アリール（例えばＣ７からＣ２０アルキルアリール）、Ｃ１からＣ１２アルコキシ（例えば、フェノキシ、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシおよびベンゾキシ）、Ｃ６からＣ１６アリールオキシ、Ｃ７からＣ１８アルキルアリールオキシおよびＣ１からＣ１２ヘテロ原子含有炭化水素およびそれらの置換誘導体などのいずれも含まれ得る。]
[0021] 脱離基の他の非限定例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えば、Ｃ１からＣ６アルキルカルボキシレート、Ｃ６からＣ１２アリールカルボキシレートおよびＣ７からＣ１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン、炭素原子数が１から２０の炭化水素基（例えば、ペンタフルオロフェニル）およびこれらの組み合わせなどが含まれる。１つの態様では、２個以上の脱離基が縮合環もしくは環系の一部を形成している。]
[0022] 特定の態様では、ＬとＡが互いに橋渡しされていることで橋状メタロセン触媒を形成していてもよい。橋状メタロセン触媒は、例えば一般式：
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数であり、特定の態様では１または２のいずれかである］
で記述可能である。]
[0023] 橋渡し基“Ｘ”の非限定例には、１３から１６族の原子を少なくとも１個、例えばこれらに限定するものでないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫およびこれらの組み合わせの中の少なくとも１つを含有する二価の炭化水素基が含まれ、かつそのようなヘテロ原子は、また、結合価が中性であることを満足させるように置換されているＣ１からＣ１２アルキルもしくはアリール基であってもよい。そのような橋渡し基はまた上で定義した如き置換基（ハロゲン基を包含）および鉄も含有していてもよい。橋渡し基のより特別な非限定例の代表は、Ｃ１からＣ６アルキレン、置換Ｃ１からＣ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）−−、Ｒ２Ｇｅ＝またはＲＰ＝［ここで、“＝”は２個の化学結合を表し、Ｒは独立してハイドライド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、二置換ホウ素原子、二置換１５族原子、置換１６族原子およびハロゲン基などから選択される］である。１つの態様における橋状メタロセン触媒成分は橋渡し基を２個以上含有する。]
[0024] 橋渡し基の他の非限定例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、およびＳｉ原子がＧｅもしくはＣ原子に置き換わっている相当する部分、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミルおよび／またはジエチルゲルミルが含まれる。]
[0025] 別の態様における橋渡し基はまた環式であってもよく、４から１０個の環員または５から７個の環員などを含有していてもよい。そのような環員は上述した元素および／またはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素および酸素などの中の１つ以上から選択可能
である。橋渡し部分としてか或はそれの一部として存在させてもよい環構造の非限定例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデンなどである。そのような環式橋渡し基は飽和もしくは不飽和であってもよくそして／または置換基を１個以上持っていてもよくそして／または他の１個以上の環構造と縮合していてもよい。前記環式橋渡し部分が場合により縮合していてもよい１種以上のＣｐ基は飽和もしくは不飽和であってもよい。その上、そのような環構造自身も縮合していてもよく、例えばナフチル基の場合のように縮合していてもよい。]
[0026] １つの態様において、そのようなメタロセン触媒にはＣｐＦｌｕ型触媒（例えば、配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を包含するメタロセン触媒）が含まれ、それらは下記の式：
Ｘ（ＣｐＲ１ｎＲ２ｍ）（ＦｌＲ３ｐ）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはこれの誘導体であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐとＦｌの間に位置する構造ブリッジであり、Ｒ１はＣｐ上の任意の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ２は、炭素と結合しているＣｐ上に位置する任意の置換基であり、それはそのイプソ位の炭素に直接隣接して位置し、ｍは１または２であり、そして各Ｒ３は任意であり、同じまたは異なってもよくかつＣ１からＣ２０ヒドロカルビルから選択可能である］
で表される。１つの態様では、ｐを２または４から選択する。１つの態様では、少なくとも１個のＲ３がフルオレニル基上の２または７位のいずれかに置換基として存在しそして他の少なくとも１個のＲ３がフルオレニル基上の相対する２または７位に置換基として存在する。]
[0027] 更に別の面において、そのようなメタロセン触媒には橋状の一配位子メタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が含まれる。このような態様におけるメタロセン触媒は橋状の“半サンドイッチ型”メタロセン触媒である。本発明の更に別の面において、そのような少なくとも１種のメタロセン触媒成分は橋状ではない“半サンドイッチ型”メタロセンである（米国特許第６，０６９，２１３、米国特許第５，０２６，７９８、米国特許第５，７０３，１８７、米国特許第５，７４７，４０６、米国特許第５，０２６，７９８および米国特許第６，０６９，２１３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。]
[0028] 本明細書の記述に一致するメタロセン触媒成分の非限定例には、例えばシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、インデニルジルコニウムＡｎ、（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、テトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＡｎ、テトラメチルシクロペンチルチタンＡｎ、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ
、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）チタンＡｎ、ビスシクロペンタジエニルクロムＡｎ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスオクチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ビスインデニルジルコニウムＡｎ、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＡｎ、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓ−ブチルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（３−メチルベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペントジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（メチルシクロペンタンジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡ
ｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＡｎ、ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎおよびジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎが含まれる。]
[0029] 当該メタロセン触媒にメタロセン活性化剤による活性化を受けさせた後に重合を実施してもよい。本明細書で用いる如き用語“メタロセン活性化剤”は、シングルサイト触媒化合物（例えばメタロセン、１５族含有触媒など）を活性化させる能力を有する担持もしくは非担持型の化合物もしくは化合物組み合わせのいずれかであると定義する。それは、当該触媒成分の金属中心から少なくとも１個の脱離基（前記式／構造中のＡ基など）を引き抜くことを伴い得る。このようにして当該メタロセン触媒にそのような活性化剤を用いた活性化を受けさせることでそれがオレフィン重合に向かうようにする。]
[0030] そのような活性化剤の具体例には、ルイス酸、例えば環式もしくはオリゴマー状のポリヒドロカルビルアルミニウムオキサイド、非配位性でイオン性の活性化剤（ＮＣＡ）、イオン化活性化剤、化学量論的活性化剤、これらの組み合わせ、または中性のメタロセン触媒成分をオレフィン重合に関して活性のあるメタロセンカチオンに変化させる能力を有する他の化合物のいずれも含まれる。]
[0031] そのようなルイス酸には、アルモキサン（例えば“ＭＡＯ”）、修飾アルモキサン（例えば“ＴＩＢＡＯ”）およびアルキルアルミニウム化合物などが含まれ得る。アルミニウムアルキル化合物の非限定例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが含まれ得る。]
[0032] イオン化活性化剤は当該技術分野で良く知られており、例えばＥｕｇｅｎｅ Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ Ｃｈｅｎ ＆ Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋｓ、Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３９１−１４３４（２０００）に記述されている。中性のイオン化活性化剤の例には、１３族の三置換化合物、特に三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム化合物およびこれらの混合物（例えばトリスパーフルオロフェニルホウ素半金属前駆体）などが含まれる。前記置換基は独立してアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシおよびハライドなどから選択可能である。１つの態様では、その３個の基を独立してハロゲン、単環式もしくは多環式（ハロ置換を包含）アリール、アルキル、アルケニル化合物およびこれらの混合物などから選択する。別の態様では、その３個の基をＣ１からＣ２０アルケニル、Ｃ１からＣ２０アルキル、Ｃ１からＣ２０アルコキシ、Ｃ３からＣ２０アリールおよびこれらの組み合わせなどから選択する。更に別の態様では、その３個の基を高度にハロゲン置換されているＣ１からＣ４アルキル、高度にハロゲン置換されているフェニルおよび高度にハロゲン置換されているナフチルおよびこれらの混合物などの群から選択する。“高度にハロゲン置換”は、水素の少なくとも５０％がフッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲン基に置き換わっていることを意味する。]
[0033] イオン性のイオン化活性化剤の具体的非限定例には、トリアルキル置換アンモニウム塩（例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ−フルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレートおよびＮ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート）、ジアルキルアンモニウム塩（例えばジイソプロピルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート）、トリアリールホスホニウム塩（例えばトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびトリジメチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）およびそれらのアルミニウム相当物などが含まれる。]
[0034] 更に別の態様では、アルキルアルミニウム化合物を複素環式化合物と一緒に用いてもよい。そのような複素環式化合物の環は窒素、酸素、および／または硫黄原子を少なくとも１個含有していてもよく、１つの態様では窒素原子を少なくとも１個含有する。１つの態様において、そのような複素環式化合物が含有する環員の数は４以上であり、別の態様において、環員の数は５以上などである。]
[0035] アルキルアルミニウム化合物と一緒に活性化剤として用いるに適した複素環式化合物は、１個の置換基または置換基の組み合わせで置換されているか或は置換されていなくてもよい。適切な置換基の例には、ハロゲン、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−またはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分枝もしくは環式のアルキレン基またはこれらの組み合わせなどが含まれる。]
[0036] 炭化水素置換基の非限定例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシルまたはクロロベンジルなどが含まれる。]
[0037] 用いる複素環式化合物の非限定例には、置換および非置換ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、インドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドールまたは３，４−ジフルオロピロールなどが含まれる。]
[0038] 本発明ではまた活性化剤の組み合わせも意図し、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤の組み合わせなども意図する。他の活性化剤には、アルミニウム／ホウ素錯体、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩（これらの水化物を包含）、リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）−４Ｔ−ＨＦおよびシリリウム塩（非配位性の適合性アニオンと組み合わせて）などが含まれる。シングルサイト触媒化合物の活性および／または生産性などを向上させるための活性化方法として、この上に示した化合物に加えて、また、放射線および電気化学酸化などを用いた活性化方法も考えられる（米国特許第５，８４９，８５２、米国特許第５，８５９，６５３、米国特許第５，８６９，７２３およびＷＯ９８／３２７７５を参照）。]
[0039] そのような触媒に活性化を当業者に公知の様式のいずれかで受けさせてもよい。例えば、当該触媒と活性化剤を活性化剤と触媒のモル比が１０００：１から０．１：１、または５００：１から１：１、または約１００：１から約２５０：１、または１５０：１から１：１、または５０：１から１：１、または１０：１から０．５：１、または３：１から０．３：１などになるように一緒にしてもよい。]
[0040] 当該活性化剤を当該触媒（例えばメタロセン）と一緒にか或は当該触媒成分とは個別に担体に結合または固定させるか或はさせなくてもよい（例えばＧｒｅｇｏｒｙ Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３４７−１３７４（２０００）に記述されているようにして）。]
[0041] メタロセン触媒は担持または非担持型であってもよい。典型的な担体材料には、タルク、無機酸化物、粘土および粘土材料、イオン交換を受けた層状化合物、ケイソウ土化合物、ゼオライトまたは樹脂状担体材料、例えばポリオレフィンなどが含まれ得る。]
[0042] 具体的無機酸化物には、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアなどが含まれる。担体材料として用いる無機酸化物の平均粒径は５ミクロンから６００ミクロン、または１０ミクロンから１００ミクロンなどであってもよく、表面積は５０ｍ２／ｇから１，０００ｍ２／ｇ、または１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇなどであってもよく、かつ細孔容積は０．５ｃｃ／ｇから３．５ｃｃ／ｇ、または０．５ｃｃ／ｇから２．５ｃｃ／ｇなどであってもよい。]
[0043] メタロセン触媒の担持方法は当該技術分野で一般に公知である（米国特許第５，６４３
，８４７（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。]
[0044] 場合により、当該担体材料、当該触媒成分、当該触媒系またはこれらの組み合わせを重合前もしくは重合中に１種以上の捕捉用化合物と接触させることも可能である。用語“捕捉用化合物”は、これに不純物（例えば極性のある不純物）をその後に行う重合反応の環境から除去するに有効な化合物を包含させることを意味する。不純物は不注意に重合反応成分のいずれかと一緒、特に溶媒、単量体および触媒供給材料と一緒に入り込んで、触媒の活性および安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのような不純物は結果として例えば触媒活性の低下または消失さえもたらし得る。そのような極性のある不純物または触媒毒には、水、酸素および金属不純物などが含まれ得る。]
[0045] そのような捕捉用化合物には、上述したアルミニウム含有化合物の過剰分が含まれ得るか、或はそれは公知の追加的有機金属化合物、例えば１３族の有機金属化合物などであり得る。例えば、そのような捕捉用化合物には、トリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサンおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが含まれ得る。１つの特定態様における捕捉用化合物はＴＩＢＡｌである。]
[0046] １つの態様では、重合中に用いる捕捉用化合物の量を活性を向上させるに有効な最小限の量にし、そしてもし供給材料および重合用媒体から不純物が充分に除去されている可能性がある場合には使用を完全に回避する。]
[0047] 当業者に公知の触媒のいずれか（チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒を包含）を本発明で用いることを意図するが、本発明の態様に従ってメタロセン触媒を用いることで生じさせた品（以下に更に詳細に考察）の方がチーグラー・ナッタ触媒を用いて生じさせた品に比べて高い透明度、ヘイズ値（例えば光学特性）および剛性を示すことを見いだした。]
[0048] 重合工程
本明細書の他の場所に示すように、触媒系を用いてポリオレフィン組成物を生じさせる。前記触媒系を調製した後、その組成物を用いていろいろな工程を上述した如くかつ／または当業者に公知の如く実施してもよい。この重合工程で用いる装置、工程条件、反応体、添加剤および他の材料は所定工程で生じさせる重合体に望まれる組成および特性に応じて多様である。そのような工程には、液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧工程またはこれらの組み合わせなどが含まれ得る（米国特許第５，５２５，６７８、米国特許第６，４２０，５８０、米国特許第６，３８０，３２８、米国特許第６，３５９，０７２、米国特許第６，３４６，５８６、米国特許第６，３４０，７３０、米国特許第６，３３９，１３４、米国特許第６，３００，４３６、米国特許第６，２７４，６８４、米国特許第６，２７１，３２３、米国特許第６，２４８，８４５、米国特許第６，２４５，８６８、米国特許第６，２４５，７０５、米国特許第６，２４２，５４５、米国特許第６，２１１，１０５、米国特許第６，２０７，６０６、米国特許第６，１８０，７３５および米国特許第６，１４７，１７３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。]
[0049] 特定の態様では、上述した工程に一般に１種以上のオレフィン単量体を重合させて重合体を生じさせることを包含させる。そのようなオレフィン単量体には、Ｃ２からＣ３０オレフィン単量体、またはＣ２からＣ１２オレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）などが含まれ得る。単量体には、オレフィン系不飽和単量体、Ｃ４からＣ１８ジオレフィン、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンなどが含まれ得る。他
の単量体の非限定例には、ノルボルネン、ノボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンなどが含まれ得る。生じさせる重合体には、ホモ重合体、共重合体または三元重合体などが含まれ得る。]
[0050] 溶液方法の例が米国特許第４，２７１，０６０、米国特許第５，００１，２０５、米国特許第５，２３６，９９８および米国特許第５，５８９，５５５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。]
[0051] 気相重合工程の一例には連続循環系が含まれ、その場合には、循環する気体流れ（他に再循環流れまたは流動媒体としても知られる）を反応槽内で重合熱によって加熱する。前記反応槽の外部に位置させた冷却装置によって、そのサイクルの別の部分の中を循環する気体流れを用いてその熱を除去する。１種以上の単量体が入っている循環する気体流れを触媒存在下の流動床に通して反応条件下で連続的に循環させてもよい。その循環する気体流れを一般に前記流動床から取り出して前記反応槽に再循環させて戻す。それと同時に重合体生成物を前記反応槽から取り出してもよく、そして重合した単量体の代わりに新鮮な単量体を添加してもよい。気相工程における反応槽の圧力は約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ、または約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇ、または約２５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇなどに及んで多様であり得る。気相工程における反応槽の温度は約３０℃から約１２０℃、または約６０℃から約１１５℃、または約７０℃から約１１０℃、または約７０℃から約９５℃などに及んで多様であり得る（例えば、米国特許第４，５４３，３９９、米国特許第４，５８８，７９０、米国特許第５，０２８，６７０、米国特許第５，３１７，０３６、米国特許第５，３５２，７４９、米国特許第５，４０５，９２２、米国特許第５，４３６，３０４、米国特許第５，４５６，４７１、米国特許第５，４６２，９９９、米国特許第５，６１６，６６１、米国特許第５，６２７，２４２、米国特許第５，６６５，８１８、米国特許第５，６７７，３７５および米国特許第５，６６８，２２８（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。]
[0052] スラリー相工程は、一般に、固体粒子状重合体が液状の重合用媒体に入っている懸濁液を生じさせてそれに単量体および場合により水素と一緒に触媒を添加することを包含する。その懸濁液（希釈剤を入れておいてもよい）を断続的または連続的に前記反応槽から取り出し、揮発性成分を重合体から分離しそして場合により蒸留を実施した後に前記反応槽に再循環させてもよい。その重合用媒体に入れて用いる液化希釈剤には、Ｃ３からＣ７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）などが含まれ得る。その用いる媒体は一般に重合条件下で液体でありかつ比較的不活性である。バルク相工程では液状媒体もまた反応体（例えば単量体）であることを除いてバルク相工程はスラリー工程と同様である。しかしながら、ある工程はバルク工程、スラリー工程またはバルクスラリー工程などであり得る。]
[0053] 特定の態様では、スラリー工程またはバルク工程を１基以上のループ反応槽内で連続的に実施してもよい。当該触媒をスラリーまたは自由流れする乾燥した粉末として反応槽ループ（これ自身を成長する重合体粒子が希釈剤の中に入っている循環するスラリーで満たしておいてもよい）に規則的に注入することなどを行ってもよい。場合により、水素を工程に添加することで、例えば結果としてもたらされる重合体の分子量調節などを行ってもよい。そのループ反応槽を約２７バールから約５０バール、または約３５バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度などに維持してもよい。当業者に公知の方法のいずれか、例えば二重ジャケット付きパイプまたは熱交換器などを用いて反応熱をループ壁に通して除去してもよい。]
[0054] 別法として、他の種類の重合工程を用いることも可能であり、例えば撹拌型反応槽を直
列、並列またはこれらの組み合わせなどで用いることも可能である。重合体を反応槽から取り出した後、重合体回収装置に送ることでさらなる処理、例えば添加剤の添加および／または押出し加工などを実施してもよい。]
[0055] 重合体生成物
本明細書に記述する方法を用いて生じさせる重合体（およびこれらの混合物）には、これらに限定するものでないが、ポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体などが含まれ得る。]
[0056] １つ以上の態様において、そのようなポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体には、プロピレンが基になった重合体が含まれる。特に明記しない限り、用語“プロピレンが基になった”は、主成分がプロピレン（例えば少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７５重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８９重量％）である重合体を指す。]
[0057] １つ以上の態様において、そのようなポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体には、プロピレンが基になったランダム共重合体（本明細書では用語“ランダム共重合体”と互換的に用いる）が含まれる。特に明記しない限り、用語“プロピレンが基になったランダム共重合体”は、主にプロピレンで構成されておりかつ他の共重合用単量体をある量で含有する共重合体を指し、その共重合用単量体が重合体を構成する量は重量で表して少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約０．８重量％、または少なくとも約２重量％などである。そのような共重合用単量体はＣ２からＣ１０アルケンから選択可能である。例えば、共重合用単量体をエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンおよびこれらの組み合わせから選択してもよい。１つの特定態様では、そのような共重合用単量体にエチレンを含める。]
[0058] １つ以上の態様において、ポリプロピレンにはプロピレンホモ重合体が含まれる。特に明記しない限り、用語“プロピレンホモ重合体”は、主にプロピレンで構成されていて他の共重合用単量体、例えばエチレンなどを限られた量で含有する重合体を指し、その共重合用単量体が重合体を構成する量は重量で表して約２重量％未満（例えばミニランダム共重合体）、または約０．５重量％未満、または約０．１重量％未満である。]
[0059] ランダム共重合体の範囲とホモ重合体の範囲が重なり合っている可能性はあるが、当該化合物がランダム共重合体であるか或はホモ重合体であるかはそれの使用の文脈から明らかになるであろうことを注目すべきである。]
[0060] 本明細書で特に明記しない限り、試験方法は全部が出願時に最新の方法である。]
[0061] ポリプロピレンから射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品を製造しようとする従来の試みには、一般に、例えば１０ｇ／１０分以上の溶融流れ速度（ＡＳＴＭＤ１２３８で測定した時に）を示すポリプロピレン（例えば高溶融流れ（ＭＦＲ）のポリプロピレン）からＩＳＢＭ予備成形品を成形することが含まれていた。不幸なことには、高ＭＦＲのポリプロピレンは一般に低い溶融強度を示し、従って、加工性が低いことで、ＩＳＢＭ工程の効率が低い。しかしながら、本明細書で用いるプロピレンが基になった重合体が示す溶融強度は一般に“溶融流れ速度が高い”ポリプロピレンが示すそれよりも高い。]
[0062] １つ以上の態様において、そのようなプロピレンが基になった重合体は低い溶融流れ速度（ＭＦＲ）を示す。本明細書で用いる如き用語“低い溶融流れ速度”は、重合体が示すＭＦＲが１０ｇ／分未満、または約６ｇ／１０分未満、または約２．６ｇ／１０分未満、
または約０．５ｇ／１０分から１０ｇ／１０分未満、または約０．５ｇ／１０分から約６ｄｇ．／１０分などであることを指す。]
[0063] 生成物の用途
本重合体およびこれらの混合物は当業者に公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維の押出し加工および共押出し加工ばかりでなくブロー成形、射出成形および回転式成形）で用いるに有用である。フィルムには、押出し加工もしくは共押出し加工または積層で生じさせたブローン、配向もしくはキャストフィルムが含まれ、それらは収縮性フィルム、食品包装用フィルム、伸縮性フィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包装、丈夫な袋、買物袋、焼いた食品および冷凍食品の包装、医学用包装、産業用ライナーおよび膜、例えば食品に接触する用途および食品に接触しない用途の膜などとして用いるに有用である。繊維には、スリットフィルム、モノフィラメント、溶融紡糸、溶液紡糸および溶融ブローン操作の繊維が含まれ、それらは袋、バッグ、ロープ、撚り糸、カーペット裏地、カーペット用ヤーン、フィルター、おむつ布、医学用衣類およびジオテキスタイルなどを製造する目的で織りもしくは不織形態で用いられる。押出し加工品には、医学用配管、ワイヤーおよびケーブルの被覆材、シート、熱成形シート、ジオメンブレンおよび池用ライナーなどが含まれる。鋳込み品には、瓶、タンク、大型の中空品、硬質の食品容器および玩具などの形態の単層もしくは多層構造物が含まれる。]
[0064] １つの態様では、本重合体を射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）で用いる。ＩＳＢＭは薄壁で高透明度の瓶の製造で用いられ得る。そのような方法は一般に当業者に公知である。例えば、ＩＳＢＭ工程は、当該重合体を射出成形して予備成形品を生じさせ、その予備成形品を予熱した後、その予備成形品を引き伸ばしかつブロー成形して品を生じさせることを包含し得る。]
[0065] 本明細書に記述する低溶融流れ速度の重合体は結果として一般に以前に用いられていた高溶融流れ速度の重合体に比べて工程効率がより高い（例えば少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％）ことを見いだした。本明細書で用いる如き用語“工程効率”は稼働当たりにもたらされる許容される品のパーセントを指す。用語“許容される品”は、以下に更に定義するように、破損を受け難い品を指す。]
[0066] 更に、低溶融流れ速度の重合体が結果として示す加工ウィインドウの方が高溶融流れ速度の重合体が示すそれに比べて広いことも見いだした。本明細書で用いる如き用語“加工性”（これを用語“加工ウィインドウ”と互換的に用いる）は、ある重合体を前以て決めておいた設定点から加熱する温度における変化に対する敏感度を指す。例えば、加工ウィインドウが狭いと結果として一般に温度変化に対する敏感度がより高く、その逆もまた同様である。重合体が温度変化に“敏感”であると、加熱が若干でも不均一であると樹脂が示す分布が大きな影響を受けるであろう。それによって重合体が鋳型の中で示す分布が不均一になる可能性があり、その結果として品物が弱くなることで破損がもたらされる可能性がある。本明細書で用いる如き“破損”は目で見た検査で測定する破損であり、それは一般に品物のある領域への集中（引き伸ばしがあまりにも大きいか或はあまりにも小さい）または品物の破裂によってもたらされる。そのような品物の欠陥は更に物理的破損を機械的に試験することでも測定可能である。]
[0067] その上、メタロセン触媒を用いた本発明の態様で生じさせた品は結果として一般にチーグラー・ナッタ触媒を用いて生じさせた品に比べて透明性および機械的特性が向上していることも見いだした。そのようにメタロセンを用いて生じさせたポリプロピレン樹脂はしばしばまたチーグラー・ナッタを用いて生じさせた対照物に比べて予備成形品射出成形中
のサイクル時間も短い。この上に示した特性は両方とも商業的用途に有効である。]
[0068] 様々なポリプロピレンサンプルを用いて数個の瓶を射出延伸ブロー成形で成形した。重合体“Ａ”に、メタロセン触媒を用いて生じさせた溶融流れ速度（ＭＦＲ）が３．５ｇ／１０分でキシレン可溶物含有量が１．０重量％のプロピレンホモ重合体を含めた。重合体“Ｂ”に、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ３２７０、即ちチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＭＦＲが２．０ｇ／１０分でキシレン可溶物含有量が０．８重量％のプロピレンホモ重合体を含めた。重合体“Ｃ”に、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ３２８７ＷＺ、即ちチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたエチレン含有量が０．６重量％でＭＦＲが１．８ｇ／１０分でキシレン可溶物含有量が４．０重量％のプロピレン重合体を含めた。重合体“Ｄ”に、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ７２３１、即ちメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン含有量が２．９重量％でＭＦＲが１．５ｇ／１０分でキシレン可溶物含有量が５．５重量％のプロピレン重合体を含めた。重合体“Ｅ”に、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ７５２５ＭＺ、即ちメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン含有量が２．２重量％でＭＦＲが１０ｇ／１０分でキシレン可溶物含有量が４．５重量％のプロピレン重合体を含めた。重合体“Ｆ”に、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｍ３２８２ＭＺ、即ちメタロセン触媒を用いて製造されたＭＦＲが２．３ｇ／１０分でキシレン可溶物含有量が１．０重量％のプロピレン重合体を含めた。重合体“Ｇ”に、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｍ６８２３ＭＺ、即ちメタロセン触媒を用いて製造されたＭＦＲが３０ｇ／１０分でキシレン可溶物含有量が１．０重量％のプロピレン重合体を含めた。]
[0069] 各重合体を射出成形して２１ｇの予備成形品を生じさせた後、それを延伸ブロー成形することで瓶を生じさせた。]
[0070] 重合体Ａ、Ｂ、ＣおよびＦを用いて生じさせた瓶が示したトップロード（図１を参照）およびバンパー圧縮（図２を参照）性能の方が優れていることを観察した。] 図１ 図２
[0071] 更に、重合体Ｂ、ＣおよびＤが１０００個の瓶／（時・空洞）の時に示した効率は少なくとも９８％である一方で重合体Ｅ（比較）が示した効率は約６０％であることも観察した。その上、重合体Ｂ、ＣおよびＤが１５００個の瓶／時−空洞の時に示した効率は少なくとも９５％である一方で重合体Ｅが示した効率は約４０％であった。表１を参照。]
[0072] ]
[0073] 加うるに、全体として重合体Ａ、ＦおよびＧ（メタロセン触媒を用いて生じさせた）の方がチーグラー・ナッタを用いて生じさせた重合体に比べて向上した透明性（図３に示す側壁のヘイズ値および図４に示す如き光沢値で測定した時）および高い剛性を示すことも見いだした。] 図３ 図４
[0074] 前記は本発明の態様に向けたものであるが、それの基本的範囲から逸脱することなく本発明の他のさらなる態様を考案することができ、それの範囲を以下の請求項で決定する。]

权利要求:

請求項1
射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品であって、プロピレンが基になっていて１０ｇ／１０分未満の溶融流れ速度を示すことを包含する重合体を含有して成る品。
請求項2
前記プロピレンが基になった重合体がホモ重合体を含んで成る請求項１記載の品。
請求項3
前記プロピレンが基になった重合体がランダム共重合体を含んで成る請求項１記載の品。
請求項4
前記ランダム共重合体のエチレン含有量が約１０．０重量％未満である請求項３記載の品。
請求項5
前記プロピレンが基になった重合体が異相性共重合体を含んで成る請求項１記載の品。
請求項6
前記プロピレンが基になった重合体がメタロセン触媒を用いて作られたものである請求項１記載の品。
請求項7
更にプロピレンが基になっていてチーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた重合体に比べて向上した光学特性および剛性も示す請求項６記載の品。
請求項8
前記プロピレンが基になった重合体がチーグラー・ナッタ、メタロセンおよびこれらの組み合わせから選択される触媒を用いて作られたものである請求項１記載の品。
請求項9
瓶を含んで成る請求項１記載の品。
請求項10
射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品を製造する方法であって、プロピレンが基になっていて１０ｇ／１０分未満の溶融流れ速度を示すことを包含する重合体を準備し、前記プロピレンが基になった重合体を射出成形することで予備成形品を生じさせ、そして前記予備成形品を延伸ブロー成形することで品を生じさせる、ことを含んで成る方法。
請求項11
１０００個の品／（時・空洞）の率の時の効率が少なくとも約９０％であることを包含する請求項１０記載の方法。
請求項12
前記プロピレンが基になった重合体をメタロセン触媒を用いて生じさせる請求項１０記載の方法。
請求項13
前記プロピレンが基になった重合体が更にエチレンも含有して成る請求項１０記載の方法。
請求項14
プロピレンが基になっていて１０ｇ／１０分未満の溶融流れ速度を示すことを包含する重合体を含有して成る射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品であって、前記プロピレンが基になった重合体がメタロセン触媒を用いて生じさせたものでありかつ少なくとも約９０％の効率を示す方法で生じさせた品。
請求項15
前記プロピレンが基になった重合体が更にエチレンも含有して成る請求項１４記載の品。